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Mar 31, 2023

Reconstrucción de superficie de dirección de cobre con aditivos electrolíticos para electrorreducción de CO2

Volumen de comunicaciones de la naturaleza

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 3158 (2022) Citar este artículo

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Una corrección del autor de este artículo se publicó el 13 de julio de 2022

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La reducción electrocatalítica de CO2 a productos de hidrocarburos de valor agregado utilizando catalizadores de cobre metálico (Cu) es un enfoque potencialmente sostenible para facilitar la neutralidad del carbono. Sin embargo, el metal Cu sufre una reconstrucción superficial inevitable e incontrolable durante la electrocatálisis, lo que puede tener efectos adversos o beneficiosos en su rendimiento electrocatalítico. En una ruptura con el camino actual del diseño del catalizador, proponemos una estrategia que guíe el proceso de reconstrucción en una dirección favorable para mejorar el rendimiento. Por lo general, la reconstrucción de la superficie controlada se realiza fácilmente utilizando un aditivo electrolítico, ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico, para promover sustancialmente la electrorreducción de CO2 a CH4 para el Cu policristalino comercial. Como resultado, se logra una eficiencia Faradaica de CH4 estable del 64 % con una densidad de corriente parcial de 192 mA cm−2, lo que permite una impresionante tasa de conversión de CO2 a CH4 de 0,25 µmol cm−2 s−1, en una solución alcalina. celda de flujo. Creemos que nuestro estudio promoverá la exploración de la reconstrucción electroquímica y proporcionará una ruta prometedora para el descubrimiento de electrocatalizadores de alto rendimiento.

Las emisiones de dióxido de carbono (CO2) en constante aumento causadas por el enorme consumo de combustibles fósiles conducen a cambios ambientales severos asociados con el calentamiento global. La reacción de electrorreducción de CO2 (CO2RR) es atractiva como un esfuerzo sostenible para reciclar el CO2 en valiosas materias primas industriales y combustibles para reducir el efecto invernadero1. Entre todos los catalizadores para el CO2RR, el metal cobre (Cu) es el único capaz de producir productos de hidrocarburos de transferencia multielectrónica con una actividad apreciable2,3, sin embargo, su actividad catalítica y selectividad para un determinado producto aún están lejos de ser satisfactorias4,5. Debido a su energía cohesiva débil y su alta movilidad superficial, los catalizadores de Cu metálico generalmente se someten a una reconstrucción que implica una reorganización atómica y un cambio de composición durante la electrocatálisis6,7,8,9. Dado que las propiedades electrocatalíticas tienen una dependencia notable de la estructura de la superficie, el comportamiento de reconstrucción del metal Cu tiene un gran impacto en su rendimiento de electrorreducción de CO210,11,12.

El comportamiento de reconstrucción del Cu es un arma de doble filo para el CO2RR. Varios estudios han demostrado que la morfología inicial bien definida y los sitios altamente activos tienden a perderse durante la electrocatálisis debido a la reconstrucción de la superficie, lo que resulta en una degradación del rendimiento catalítico13,14. Sin embargo, la reconstrucción de la superficie a veces genera sitios activos únicos con mayor actividad catalítica para productos específicos. Nuestro trabajo anterior ha demostrado que la reconstrucción de un complejo de Cu en condiciones de trabajo provoca la formación de nanoclusters de Cu con alta selectividad por CH49. Kim et al. descubrió que las nanopartículas de Cu densamente dispuestas se reconstruyen para formar in situ una nanoestructura de Cu desordenada con una alta selectividad por los multicarbonos15. Desafortunadamente, hallazgos previos indican que la actividad catalítica inducida por la reestructuración es difícilmente accesible a través de caminos ex situ. Incluso si pudiera serlo, los catalizadores bien diseñados aún corren el riesgo de oxidación o envenenamiento en el aire, o desactivación inducida por el proceso de reestructuración16,17.

Dirigir el proceso de reconstrucción dinámica en una dirección favorable puede ser una estrategia para mejorar el desempeño catalítico. Sin embargo, debido a la falta de comprensión mecánica, actualmente casi no existe una forma efectiva de controlar la reconstrucción de Cu. Recientemente, Li et al. mostró que la migración atómica superficial está impulsada por la interacción de los campos eléctricos y los intermedios de reacción adsorbidos para los electrocatalizadores de metales catódicos18. Excepto por los intermedios de reacción, hemos demostrado que las especies adsorbidas/decoradas en la superficie también pueden introducirse artificialmente para facilitar la reconstrucción de la superficie12. Los aditivos de recubrimiento superficial selectivo se han utilizado ampliamente para guiar la exposición preferencial de las caras cristalinas de los productos en la síntesis química19,20, por lo que tiene un gran potencial como una forma simple pero efectiva de controlar la reconstrucción de la superficie de los catalizadores de Cu metálico para un CO2RR práctico. tecnología.

Aquí, mostramos nuestro esfuerzo en la forma de aditivo de electrolito para guiar bien la reconstrucción de la superficie de Cu policristalino comercial (poli-Cu), y el aditivo presentado aquí es el ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico (EDTMPA) para ayudar a lograr un excelente rendimiento de electrorreducción de CO2. Los estudios experimentales y teóricos muestran que las moléculas de EDTMPA se adsorben preferentemente en Cu(110) durante el CO2RR, lo que no solo induce la generación selectiva de facetas de Cu(110) que tienen una fuerza de unión de *CO inherentemente alta, sino que también forma un entorno local que promueve la transferencia de protones del agua a las facetas de Cu(110). Dado que el paso determinante de la velocidad de formación de CH4 es *CO + *H → *CHO21, el aumento simultáneo de *CO y los suministros de protones junto con la estabilización de *CHO causada por EDTMPA dan como resultado un excelente rendimiento de reducción electrocatalítica de CO2 para la producción de CH4. En una configuración de celda H, el poli-Cu comercial muestra una eficiencia faradaica (FE) de CO2 a CH4 del 61 % con una densidad de corriente parcial de 25 mA cm−2 a −1,0 V frente a un electrodo de hidrógeno reversible (RHE) en un electrolito de bicarbonato de potasio (KHCO3) 0,5 M con 8 ppm de EDTMPA, que supera con creces el caso sin EDTMPA. Incluso en una configuración de celda de flujo alcalina, donde la selectividad de CO2 a CH4 generalmente se suprime por completo de acuerdo con informes anteriores22,23, nuestra estrategia sigue siendo muy eficiente para obtener un FE de CH4 casi constante de 64 ± 2 % a una corriente de funcionamiento densidad de 300 mA cm−2 durante 6 h. En consecuencia, se logra una tasa de conversión de CO2 a CH4 de 0,25 µmol cm−2 s−1 para electrocatalizadores comerciales basados ​​en Cu.

La electrocatálisis se realizó a -1,0 V frente a RHE en electrolitos KHCO3 0,5 M saturados con CO2 con/sin EDTMPA usando una configuración de celda H (Fig. 1 y Fig. 1 complementaria). En el electrolito con una cantidad traza (8 ppm) de EDTMPA, un electrodo de poli-Cu comercial tiene una densidad de corriente parcial y CH4 FE promedio mucho mayor (61 % y 26,6 mA cm−2) que aquellos (30 % y 7,8 mA cm −2) en el electrolito libre de EDTMPA (Fig. 1a, b) durante las pruebas de una hora. EDTMPA también aumenta en gran medida la estabilidad catalítica de los electrodos de poli-Cu durante la electrocatálisis continua. En el caso sin EDTMPA, el electrodo de poli-Cu retuvo solo el 35 % y el 20 % de la FE inicial y la densidad de corriente parcial de CH4, respectivamente, acompañadas de un aumento gradual de la producción de CO (Fig. 1c, d). En marcado contraste, con la ayuda de EDTMPA, el electrodo de poli-Cu mostró una FE impresionantemente estable y una densidad de corriente parcial de CH4 y un aumento insignificante de CO (Fig. 1c, d). Teniendo en cuenta que la rugosidad de la superficie puede afectar la selectividad y la actividad electrocatalítica24, los factores de rugosidad de los electrodos de poli-Cu se estimaron a partir de las mediciones de voltamperometría cíclica (CV). Como resultado, ambos electrodos de poli-Cu se vuelven rugosos y tienen factores de rugosidad similares de 1,61 y 1,25 después de la electrocatálisis en los electrolitos con y sin EDTMPA, respectivamente (Fig. 2 complementaria), lo que elimina la influencia de la rugosidad de la superficie en el aumento de CO2 rendimiento de electrorreducción para la producción de CH4.

a, b Comparación de FE promedio (a) y densidades de corriente parciales (b) de varios productos a −1.0 V versus RHE en los electrolitos con y sin EDTMPA durante pruebas de una hora. Las barras de error en a y b representan la desviación absoluta media. c, d Estabilidad de FE (c) y densidades de corriente parciales (d) de los productos CO y CH4 en los electrolitos con y sin EDTMPA.

Las imágenes del microscopio electrónico de barrido (SEM) confirman que la superficie originalmente lisa del electrodo de poli-Cu comercial se volvió áspera después de la electrocatálisis en ambos electrolitos con y sin EDTMPA; sin embargo, las morfologías de la superficie resultantes son significativamente diferentes (Fig. 2a y Fig. 3 complementaria). ). Para el probado en el electrolito sin EDTMPA, su superficie rugosa tiene algunas nanopartículas irregulares agregadas (Fig. 3c, d complementaria). En marcado contraste, se observaron nanopartículas poliédricas masivas distribuidas uniformemente para el probado en el electrolito agregado con EDTMPA (Fig. 2a y Fig. 3e, f complementarias), que es diferente de las nanopartículas cúbicas resultantes encerradas por {100} facetas en anteriores estudios13,25,26.

una imagen SEM de un electrodo de poli-Cu después de la electrocatálisis en el electrolito agregado con EDTMPA. b, c Imagen TEM (b) e imagen HRTEM (c) de una rejilla de Cu TEM electrodepositada después de la electrocatálisis en el electrolito agregado con EDTMPA. El recuadro en c muestra el patrón SAED correspondiente. d Patrones GIXRD de electrodos de poli-Cu antes/después de la electrocatálisis en electrolitos con y sin EDTMPA. e Perfiles de electroadsorción de OH- en los electrodos de poli-Cu después de la electrocatálisis en electrolitos con y sin EDTMPA a una velocidad de barrido de 100 mV s-1 en KOH 1 M. f Energías de adsorción calculadas por DFT de una molécula de MPA en superficies de Cu(110), Cu(100) y Cu(111). Los recuadros en f son los modelos de estructura atómica correspondientes.

Dado que los electrodos de poli-Cu comerciales son difíciles de preparar para la caracterización del microscopio electrónico de transmisión (TEM), utilizamos rejillas TEM de Cu electrodepositadas como electrodos de poli-Cu para el CO2RR y probamos su estructura cristalina antes y después de la electrocatálisis. Las imágenes TEM representativas de la rejilla de Cu después de la electrocatálisis en el electrolito con EDTMPA muestran una gran cantidad de nanocristales de Cu con contornos hexagonales y cúbicos, en buen acuerdo con las proyecciones ideales de un modelo dodecaédrico rómbico delimitado por facetas {110} desde diferentes direcciones27 (Fig. 2b y Fig. 4 complementaria). Los dodecaedros rómbicos de Cu se confirman aún más mediante la imagen TEM de alta resolución (HRTEM) y el patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) correspondiente de la forma de proyección hexagonal equilátera de los nanocristales de Cu a lo largo de [111]27 (Fig. 2c). Sin embargo, las nanopartículas de Cu irregulares sin ninguna orientación superficial preferencial simplemente se observan para las rejillas TEM de Cu electrodepositadas antes y después de la electrocatálisis en el electrolito sin EDTMPA (Figs. 5, 6 complementarias).

Los patrones de difracción de rayos X de incidencia rasante (GIXRD) no muestran otra fase superficial que Cu, y que la intensidad del pico Cu(220) a 74,1o (JCPDS No. 04-0836) aumenta significativamente para el electrodo de poli-Cu probado en el electrolito agregado con EDTMPA (Fig. 2d). Su relación de intensidad máxima (220) a (111) es 4 veces mayor que la probada en el electrolito sin EDTMPA, lo que indica que se forman más planos superficiales de Cu(110) durante la electrocatálisis en el electrolito con EDTMPA añadido.

La estructura de la superficie de los electrodos de poli-Cu se probó aún más utilizando la técnica de electroadsorción de hidróxido (OH-)28,29. En comparación con el electrodo de poli-Cu probado en el electrolito sin EDTMPA, el probado en el electrolito con EDTMPA agregado muestra un pico de adsorción de Cu(110) OH− pronunciado a ~0.4 V versus RHE en su perfil de voltamperometría de barrido lineal (Fig. 2e), lo que sugiere una alta densidad superficial de (110). Todos los resultados anteriores confirman que el EDTMPA induce la generación in situ de superficies de Cu(110) durante el proceso de reconstrucción.

Se realizaron simulaciones de la teoría funcional de la densidad (DFT) para comprender el papel de EDTMPA en la generación de Cu(110). Para simplificar los cálculos, el fragmento −CH4O3P de una molécula de EDTMPA (C6H20N2O12P4) se tomó con un átomo de H para pasivar el átomo de C terminal como una molécula de ácido metanofosfónico (MPA, CH5O3P), que se usó para representar la enorme molécula de EDTMPA (Suplementario Figura 7). Los resultados de DFT muestran que la molécula de MPA tiene una energía de adsorción más alta en Cu (110) (-1.30 eV) que en Cu (100) (-1.06 eV) y Cu (111) (-1.11 eV) (Fig. 2f y Suplementario Figs. 8, 9), lo que indica que las moléculas de EDTMPA prefieren adsorberse en Cu(110). Las moléculas de EDTMPA adsorbidas estabilizan el Cu(110) intrínsecamente de alta energía y, por lo tanto, las superficies (110) se generan preferentemente en el electrodo de poli-Cu durante la electrocatálisis en el electrolito con EDTMPA añadido.

En primer lugar, la estabilidad de las moléculas de EDTMPA se examina mediante pruebas de CV, que se realizaron en electrodos de poli-Cu entre 0,3 V y -1,7 V frente a RHE en electrolitos de KHCO3 0,5 M saturados con Ar sin y con una alta concentración (100 ppm) de EDTMPA. Las curvas de CV en ambos electrolitos son casi idénticas, lo que confirma que la molécula de EDTMPA es bastante estable en la amplia ventana electroquímica (Fig. 10 complementaria). La adsorción de EDTMPA se verificó mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). Se detectaron elementos obvios de N y P para el electrodo de poli-Cu probado en el electrolito agregado con EDTMPA, pero no para el empapado en el electrolito agregado con EDTMPA durante el mismo tiempo a un potencial de circuito abierto (Fig. 11 complementaria). Se indica que EDTMPA tiene un comportamiento de adsorción específico impulsado por el potencial en la superficie de Cu30, que se confirmó aún más mediante la medición Raman in situ (Fig. 12 complementaria). Las bandas de vibración de Cu−O (600 − 620 cm−1)31 están presentes en el caso con EDTMPA añadido, y el desplazamiento hacia el azul se produce a medida que aumenta la polarización catódica, lo que indica que las moléculas de EDTMPA están coordinadas en la superficie de Cu a través de Cu−O los enlaces y la fuerza de unión es proporcional a la polarización catódica, lo mismo que revelan los cálculos de DFT (Figuras complementarias 7, 8 y Tabla complementaria 1).

También se investigó la cobertura de las moléculas de EDTMPA sobre Cu(110) para descartar la posibilidad de bloquear los sitios activos para el CO2RR. Una molécula de EDTMPA completa se relajó estructuralmente en la superficie de Cu (110) con una supercélula de 2 × 3, que representa la estructura compacta de las moléculas de EDTMPA en Cu (110) (Figura complementaria 13a, b). Obviamente, una molécula de EDTMPA adsorbida solo ocupa hasta dos átomos de Cu por cada seis, mientras que otros átomos de Cu están disponibles para el CO2RR (marcados con círculos verdes en la figura complementaria 13a, b). Además, exploramos el proceso de transferencia de una molécula de CO2 a través de la capa de adsorción de EDTMPA en Cu (110) (Figura complementaria 13c, d). Los resultados de DFT muestran que se trata de un proceso exotérmico, lo que indica que las moléculas de CO2 pueden acercarse a la superficie de Cu(110) sin obstáculos. Por lo tanto, las moléculas de EDTMPA adsorbidas no bloquean el CO2RR.

Estudios previos argumentaron que Cu(111) en lugar de Cu(110) favorece la producción de CH4 durante el CO2RR32,33, mientras que Cu(110) parece promover la generación de CH4 en nuestro trabajo. Como se informa ampliamente, el paso determinante de la velocidad para la producción de CH4 es la reacción (Tabla complementaria 2)21,34,35.

Por lo tanto, una mayor cobertura de *CO favorece termodinámicamente la reacción (Ec. 1) y, por lo tanto, debería promover la producción de CH4. Entre las tres superficies monocristalinas de Cu de bajo índice (111, 110 y 100), (110) tiene la mayor fuerza de unión *CO36. Para sondear la interacción entre *CO y las facetas de Cu(110) reconstruidas, se llevó a cabo una espectroscopía de absorción infrarroja mejorada de superficie de reflectancia total atenuada in situ (ATR-SEIRAS) durante el escaneo catódico de un cristal de Si recubierto de poli-Cu en un Electrolito de KHCO3 0,5 M saturado con CO2 con y sin EDTMPA de 0,1 a −1,1 V frente a RHE. En la región de vibración de la banda de absorción de CO enlazada linealmente de 2040 a 2080 cm−1 (ref. 37), los espectros en electrolitos con y sin EDTMPA son bastante diferentes (Fig. 3a). Lo primero que es evidente es que el electrodo probado con EDTMPA siempre tiene una intensidad mucho más fuerte del pico de CO adherido a la superficie que el probado sin EDTMPA durante la exploración catódica, como se ve más obviamente usando el área integrada en la Fig. 3b, que muestra que las facetas de Cu(110) reconstruidas tienen muchos más sitios de adsorción de *CO. Cuando el potencial es más negativo que −0,47 V frente a RHE, el área integrada de los picos de CO comienza a disminuir, lo que podría deberse a la desorción de *CO para liberar gas CO o a la protonación de *CO para formar *CHO. Otra característica importante de los espectros, en presencia de EDTMPA, es que la posición de la banda de CO tiene un desplazamiento inicial hacia el azul y un posterior desplazamiento hacia el rojo durante la exploración catódica, lo que contrasta marcadamente con el caso sin EDTMPA en el que solo se produce un desplazamiento hacia el rojo. a potenciales muy negativos. El desplazamiento hacia el rojo se atribuye a la energía de enlace *CO debilitada causada por el aumento de la donación de carga debido al campo electrostático dependiente del potencial en la doble capa38. El desplazamiento azul inicial se atribuye a la fuerte adsorción de CO y, por lo tanto, a la alta cobertura de *CO en las superficies de Cu(110) reconstruidas en presencia de EDTMPA39.

un espectro ATR-SEIRAS in situ de un cristal de Si ATR recubierto de poli-Cu a potenciales de −0,1 a −0,7 V frente a RHE en soluciones de KHCO3 0,5 M saturadas con CO2 con y sin EDTMPA. b Curva de exploración catódica y comparación de las intensidades de la banda de CO integrado a potenciales de −0,3 a −0,7 V frente a RHE como se muestra en a. c Espectros Raman in situ de poli-Cu a potenciales de −0,1 a −0,7 V frente a RHE en soluciones de KHCO3 0,5 M saturadas con CO2 con y sin EDTMPA. d Perfiles CO TPD de los electrodos de poli-Cu después de la electrocatálisis en electrolitos con y sin EDTMPA.

También se realizaron mediciones de desorción programada por temperatura (TPD) Raman y CO in situ para confirmar la fuerte interacción de *CO con las superficies de Cu(110) generadas. En los espectros Raman, los picos ubicados a 280 y 360 cm−1 son asignables a la rotación restringida del CO adsorbido (P1) y al estiramiento del Cu−CO (P2), respectivamente40,41 (Fig. 3c). Como la relación de intensidad P2 a P1 es directamente proporcional al aumento de la concentración de *CO en la superficie40, el caso con EDTMPA añadido tiene obviamente relaciones P2 a P1 más altas que el caso sin EDTMPA, lo que indica una mayor cobertura de *CO en el caso reconstruido. Superficie de Cu(110) en el caso con EDTMPA añadido. La curva CO TPD del poli-Cu probado en el electrolito con EDTMPA tiene un pico de desorción de CO amplio y pronunciado en comparación con el probado en el caso sin EDTMPA (Fig. 3d), lo que muestra una fuerte energía de enlace *CO del generado Superficies de Cu(110). Todos los resultados anteriores confirman que las superficies reconstruidas de Cu(110) inducidas por EDTMPA tienen una alta cobertura de *CO y facilitan la estabilización de *CO, lo que concuerda bien con un estudio previo36.

Aunque se ha demostrado que una superficie reestructurada de Cu(110) tiene una fuerte capacidad de unión de *CO, la alta cobertura de *CO resultante suele limitar el número de sitios de adsorción de *H42,43, lo que favorece la formación de etanol pero es adverso para la velocidad. -paso determinante de la generación de CH4 (Ec. 1)44,45. Esta es la razón principal por la que rara vez se ha informado que el Cu(110) tenga un alto contenido de CH4 FE. Por lo tanto, además de la alta cobertura de *CO, un adecuado suministro de protones es indispensable para la alta conversión de CH4 en nuestro trabajo46,47,48. Teniendo en cuenta que EDTMPA es un ácido fosfónico, su adsorción en Cu(110) podría formar un entorno local que proporcione un alto suministro de protones. Para explorar la función de EDTMPA en esto, se midió el rendimiento de electrorreducción de CO2 en electrolitos que contenían diferentes cantidades de EDTMPA. A medida que la cantidad de EDTMPA aumentó de 0 a 8 ppm, tanto los FE como las densidades de corriente parciales de CH4 aumentaron, mientras que las de H2 permanecieron casi sin cambios (Fig. 4a, b). Una interpretación razonable de esto es que EDTMPA adsorbido en Cu(110) proporciona protones adecuados para ayudar a la protonación de *CO a *CHO en lugar de la formación de H2 debido a la alta cobertura de *CO en Cu(110). Cuando la cantidad de EDTMPA se incrementó a 16 ppm, un suministro excesivo de protones resultó en una mayor producción de H2 (Fig. 4a, b).

a, b Comparación de las FE (a) y las densidades de corriente parciales (b) de varios productos de CO2RR a −1,0 V frente a RHE en electrolitos sin y con diferentes cantidades de EDTMPA (4 ppm, 8 ppm y 16 ppm). c Diagrama de energía cinética de la disociación del agua en Cu(110) desnudo. TS representa el estado de transición. d Diagramas de energía cinética de un átomo de H transferido de MPA a Cu(110) y luego un átomo de H compensado de H2O a MPA que pierde un H (*MPA−H). e Diagramas de energía libre calculados de la hidrogenación de especies *CO a especies *CHO a 0 V (frente al electrodo de hidrógeno estándar, SHE) en Cu(110) con y sin MPA. f Curvas de CH4 Tafel en electrolitos con y sin EDTMPA.

Se llevaron a cabo cálculos DFT para explorar el papel del EDTMPA adsorbido en el aumento del número de protones disponibles para la producción de CH4. En Cu (110) desnudo, los protones son difíciles de obtener a partir de H2O debido a la alta barrera de disociación (1.32 eV) 49 (Fig. 4c y Fig. 14a complementaria). Sin embargo, hay más protones disponibles después de contactar EDTMPA con Cu(110). En detalle, un átomo de H se transfiere de *MPA a Cu(110) con una disminución de energía de 0,05 eV y una barrera cinética moderada de 0,73 eV (Fig. 4d y Fig. 14b complementaria). Posteriormente, el *MPA que pierde un H (*MPA−H) captura un átomo de H de la molécula de H2O adyacente para volver a convertirse en *MPA (Fig. 4d y Fig. 15 complementaria). Tenga en cuenta que este proceso no tiene barreras con una disminución de energía de 0,10 eV, lo que implica que es cinética y termodinámicamente favorable. Los resultados DFT anteriores confirman claramente que el EDTMPA adsorbido sirve como un medio de suministro de protones que acelera la disociación del agua y proporciona continuamente abundante *H para la conversión de CO2 en CH4.

Además de su alta capacidad para proporcionar protones, el EDTMPA adsorbido también estabiliza las especies *CHO a través del enlace de hidrógeno, lo que está respaldado por los cálculos de DFT (Fig. 4e y Figs. Suplementarias 16, 17). Después de introducir *MPA en Cu(110), la energía de enlace de *CHO aumenta significativamente en alrededor de 0,44 eV, y el cambio de energía libre de *CO a *CHO (ecuación 1) se reduce de 0,79 a 0,41 eV (Fig. 4e ), lo que sugiere que se rompen las relaciones de escala lineal entre los dos intermedios acoplados (*CO y *CHO), mejorando así la cinética de formación de CH4. La cinética mejorada se demostró experimentalmente mediante análisis de Tafel con una pendiente de Tafel reducida de 144 a 87 mV dec-1 en presencia de EDTMPA (Fig. 4f).

Dado que el transporte deficiente de masa de CO2 a través de electrolitos limita significativamente la densidad de corriente del CO2RR en una configuración de celda H, se demostró la escalabilidad del enfoque de reconstrucción controlado por aditivos en una configuración de celda de flujo para uso industrial. Los resultados muestran que todavía se logra una alta selectividad por CH4 con el aditivo EDTMPA en una celda de flujo alcalina, lo cual es totalmente diferente de los informes anteriores de una alta selectividad por C2 en un electrolito alcalino puro23 (Fig. 5a). En un electrolito de KOH 1 M con EDTMPA 13 mM, el electrodo de difusión de gas poli-Cu (GDE) mostró un CH4 FE muy estable de 64 ± 2 % con una densidad de corriente parcial de 192 ± 6 mA cm−2 durante 6 h (Fig. 5b), y por lo tanto se logró una alta tasa de conversión de CO2 a CH4 de 0,25 µmol cm-2 s-1 (Fig. 5c). La alta selectividad de CH4 indica que EDTMPA todavía crea un entorno de alimentación de protones localmente alto en electrodos de poli-Cu incluso en un electrolito alcalino, aunque las condiciones eran bastante diferentes de las de la celda H neutra. Los resultados de GIXRD ilustran además que la reconstrucción de la superficie hacia el Cu(110) también se logra en la celda de flujo alcalina (Fig. 18 complementaria), lo que indica que el enfoque de reconstrucción controlado por aditivos tiene una aplicabilidad general.

a Comparación de las FE de varios productos a 300 mA cm−2 en un poli-Cu GDE en KOH 1 M con y sin aditivo EDTMPA 13 mM. b Prueba de estabilidad durante 6 h de un poli-Cu GDE a 300 mA cm−2 en KOH 1 M con aditivo EDTMPA 13 mM. c Comparación de nuestro trabajo con estudios previos sobre la reacción electrocatalítica de CO2 a CH4 en una celda de flujo con densidades de corriente parciales superiores a 100 mA cm−2 (Refs. 46,59,60,61,62,63,64,65, 66).

Una estrategia de reconstrucción de superficie controlada que utiliza un aditivo EDTMPA mejora sustancialmente el rendimiento de electrorreducción de CO2 a CH4 en un electrodo de poli-Cu comercial. La conversión de CO2 a CH4 es promovida por la mayor disponibilidad de los sustratos *H y *CO y la estabilización del *CHO resultante en el paso determinante de la tasa de producción de CH4 (Ec. 1), todos los cuales son el resultado de la superficie reconstrucción durante el CO2RR. La reconstrucción de la superficie implica no solo el reordenamiento atómico de la superficie de Cu inducido por EDTMPA para generar facetas de Cu(110), sino también la formación de una capa de adsorción de EDTMPA en la superficie de Cu bajo potenciales de trabajo.

Para ilustrar los efectos de los aditivos en la reconstrucción de la superficie y el rendimiento electrocatalítico, también investigamos dos análogos de EDTMPA, a saber, el ácido metilendifosfónico (MDPA) y el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), como aditivos electrolíticos para el CO2RR. De acuerdo con los resultados de SEM y difracción de rayos X (XRD), MDPA tiene un efecto en la generación de superficie de Cu (110) como EDTMPA (Figura complementaria 19a, c). Sin embargo, el CH4 FE sufre una descomposición rápida acompañada de un aumento de H2 FE (Figura complementaria 20a), y sus densidades de corriente parciales disminuyen durante la electrocatálisis de una hora en el electrolito agregado con MDPA (Figura complementaria 20b). Esto puede atribuirse en gran medida a la estructura espacial más pequeña de las moléculas de MDPA y la mayor cobertura resultante en la superficie de Cu en comparación con EDTMPA, lo que da como resultado un suministro excesivo de protones y un transporte de CO2 limitado. Se logra una estabilidad sustancial de la conversión de CO2 a CH4 después de agregar EDTA en el electrolito, aunque el CH4 FE (~50 %) y la densidad de corriente parcial (18 mA cm−2) son más bajos que los del caso con EDTMPA agregado. (Figuras complementarias 1 y 20c, d). Esto se puede atribuir a la capacidad similar de alimentación de protones de los grupos carboxilo en EDTA con los grupos fosfato en EDTMPA. El rendimiento inferior para la producción de CH4 se debe a la incapacidad de EDTA para inducir la reorganización atómica de la superficie de Cu para generar Cu (110) como EDTMPA y MDPA (Fig. 19b, c complementarias). Por lo tanto, se puede concluir que los aditivos deben seleccionarse racionalmente de acuerdo con los productos deseados, aunque los principios de selección aún están en exploración. Por cierto, el hecho de que los efectos de los electrolitos sean perceptibles a bajas concentraciones destaca que los investigadores deben prestar especial atención a la presencia de aditivos (intencionales) o contaminaciones (involuntarias o desconocidas) en sus experimentos.

En este trabajo, EDTMPA se presenta como un ejemplo exitoso para ilustrar la viabilidad de manipular la reconstrucción de la superficie del metal Cu mediante el uso de aditivos superficiales selectivos para lograr un rendimiento de electrorreducción de CO2. Nuestros resultados muestran que el enfoque de reconstrucción de superficie controlado por aditivos tiene una aplicabilidad potencialmente general. Por lo tanto, creemos que se desarrollarán específicamente más aditivos para facilitar la electrorreducción de CO2 a otros productos de alto valor, y dicha estrategia se extenderá a otros procesos químicos que requieran electrocatalizadores de alto rendimiento.

KHCO3 (Reactivo ACS 99,7 %) se adquirió de Sigma Aldrich, y EDTMPA (valoración quelométrica ≥95,0 %) se adquirió de TCI. Se utilizaron todos los productos químicos tal como se recibieron sin purificación adicional. Se utilizó agua desionizada (18,2 MΩ cm−1) en todos los experimentos.

En la celda H, se electropulió una malla de Cu comercial (0,5 x 3,3 cm2) en ácido fosfórico (85% en peso) a 3 V frente a un contraelectrodo de Cu durante 180 s, seguido de un enjuague con agua desionizada. El electrodo de malla de Cu limpio se secó bajo un flujo de gas N2. En la celda de flujo, los GDE se prepararon mediante la pulverización catódica de catalizadores de Cu de 100 nm de espesor (objetivo de Cu, 99,999 %) en un AvCarb GDS 3250 GDL utilizando un sistema de pulverización catódica con magnetrón.

TEM se realizó utilizando un microscopio electrónico de transmisión JEOL JEM-2100F que opera a 200 kV. Para facilitar la observación de TEM, electrodepositamos una capa delgada de dendritas de poli-Cu nanoestructuradas en rejillas de Cu TEM a -15 mA durante 3 min en un electrolito de CuSO4 0,1 M. SEM se realizó en un Hitachi Regulus 8100. Los patrones XRD se registraron en un instrumento de difracción de foco Bruker D8 que opera a 200 mA y 40 kV. La fuente de radiación fue Cu Kα (λ = 0.15418 nm). GIXRD se realizaron en un difractómetro Rigaku D/Max 2500 PC (Cu-Kα, λ = 1,54056 Å). El análisis elemental se realizó con XPS (Thermo Fisher Scientific K-Alpha+, radiación Al Kα, hv = 1486,6 eV). Para evitar la oxidación antes de la caracterización ex situ, todos los electrodos de Cu después de la electrocatálisis se lavaron inmediatamente con agua desionizada saturada de N2, luego se secaron con N2 lo antes posible y finalmente se conservaron cuidadosamente en una guantera bajo Ar atmósfera.

CO TPD se llevó a cabo en un aparato TPDRO (TP-5080, Tianjin Xianquan Co. Ltd). Antes de la prueba, los electrodos de Cu probados con y sin EDTMPA se pretrataron en una corriente de He a 150 °C durante 1 h con una velocidad de flujo de 50 mL min−1 para limpiar la superficie. Después de enfriar a 50 °C en atmósfera de He, las muestras se sometieron a adsorción de CO durante 3 h. El CO residual se eliminó purgando con He durante otras 0,5 h. Luego se realizó la desorción de CO calentando a una velocidad de 10 °C min−1 de 50 a 400 °C, y se registró la señal TPD usando un detector de conductividad térmica.

La adsorción electroquímica de OH- se realizó en un electrolito de KOH 1 M saturado con N2 utilizando voltamperometría de barrido lineal a una velocidad de barrido de 100 mV s-1 para el electrodo de poli-Cu. El potencial osciló entre -0,2 y 0,6 V frente a RHE.

El factor de rugosidad se estimó a partir de la relación de la capacitancia de doble capa (Cdl) entre el electrodo de trabajo y su correspondiente electrodo de lámina de Cu liso (suponiendo que la capacitancia promedio de doble capa de un electrodo de Cu liso pulido es de 67 μF cm−2) 50, Rf = CDl/67. Cdl se determinó midiendo la corriente capacitiva asociada con la carga de doble capa a partir de la dependencia de la velocidad de exploración de la redisolución voltamperométrica cíclica. Se realizó una serie de experimentos CV a diferentes velocidades de exploración (30–200 mV s−1) en KHCO3 0,5 M con/sin el aditivo EDTMPA para calcular Cdl.

Los espectros Raman in situ se obtuvieron en un espectrómetro Raman (espectrómetro LabRAM HR, Horiba) con una longitud de onda láser de 785 nm. La adsorción de CO se controló utilizando un electrolizador casero con una solución acuosa de KHCO3 0,5 M saturada de CO2 como electrolito.

Se utilizó cristal de Si ATR recubierto de Cu como electrodo de trabajo para el análisis ATR-SEIRAS in situ en una solución acuosa de KHCO3 0,5 M saturada de CO2 con y sin EDTMPA. Se utilizó un espectrómetro Thermo Fisher Nicolet IS50 equipado con un detector MCT y un accesorio VeeMAX III ATR de Pike Technologies para recopilar los espectros. Todos los espectros se adquirieron con una resolución de 4 cm−1 mediante la acumulación de ocho escaneos.

La electrólisis de potencial controlado se llevó a cabo en un sistema de células H, que estaba separado por una membrana de intercambio de aniones. Como electrodo de trabajo se utilizó una malla de Cu comercial electropulida. Se utilizaron una varilla de grafito y un electrodo Ag/AgCl saturado con KCl como contraelectrodo y electrodo de referencia, respectivamente. Los potenciales fueron controlados por una estación de trabajo electroquímica (IVIUM). Todos los potenciales de este estudio se midieron con el electrodo de referencia Ag/AgCl y se convirtieron a la escala de referencia RHE mediante E (frente a RHE) = E (frente a Ag/AgCl) + 0,197 V + 0,0591 × pH.

La electrorreducción de CO2 se llevó a cabo en una solución de KHCO3 0,5 M saturada de CO2 sin o con diferentes cantidades de aditivos EDTMPA a temperatura ambiente y presión atmosférica. El electrolito se purgó con CO2 durante al menos 30 min para eliminar el aire residual del depósito.

La electrólisis de corriente controlada se realizó en una celda de flujo electroquímico con un sistema de tres electrodos utilizando una estación de trabajo electroquímico (PARSTAT3000A-DX). Se hicieron circular 30 ml de solución acuosa de KOH 1 M con o sin aditivo EDTMPA 13 mM a través de la cámara del cátodo a una velocidad constante de 6,4 ml min−1 mediante una bomba peristáltica. Se introdujo un anolito que usaba KOH 1 M en la cámara del ánodo mediante una bomba de diafragma. Se utilizó una membrana de intercambio aniónico (Fumasep FAB-PK-130) para separar las cámaras del cátodo y el ánodo. Para el CO2RR, se pasó CO2 gaseoso (99,999 %) a través de la cámara de gas en la parte posterior del GDE de Cu (el área geométrica expuesta era de 1 × 1 cm2) a un caudal de 14 ml min−1. Los caudales de salida de CO2 se registraron mediante un detector de flujo másico (Alicat) para mayor precisión, que se utilizó para todos los cálculos de eficiencia posteriores. Se utilizó una pieza de espuma de Ni y un electrodo de Ag/AgCl (KCl saturado) como contraelectrodo y electrodo de referencia, respectivamente. La pérdida óhmica entre los electrodos de trabajo y de referencia se evaluó mediante espectroscopía de impedancia electroquímica y se aplicó una compensación del 80 % de iR para corregir los potenciales manualmente.

Durante la reacción, los productos en fase gaseosa se cuantificaron con cromatografía de gases (SHIMADZU GC-2014), equipados con un detector de conductividad térmica y un detector de ionización de llama. Los productos líquidos se cuantificaron con un espectrómetro de RMN 1H de 400 MHz con supresión de agua.

La FE de los catalizadores se calculó usando FE = αnF/Q, donde α es el número de electrones transferidos (α = 8 para CH4 y 2 para la producción de H2), n es el número de moles para un producto dado, F es el Faraday constante (96 485 C mol−1), Q es toda la carga que pasa a lo largo del proceso de electrocatálisis (medida calculando el área de la curva de la gráfica de densidad de corriente versus tiempo). Las fracciones molares de CH4 y H2 se calcularon utilizando la curva de calibración de GC.

Todos los cálculos de DFT se realizaron con el paquete de simulación Vienna Ab Initio (VASP)51. La energía de correlación de intercambio se representó mediante el funcional de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) (Tabla complementaria 3) dentro de la aproximación de gradiente generalizado (GGA) y las interacciones electrón-ion se describieron mediante el método de onda aumentada del proyector (PAW)52,53. Las superficies (111) y (100) se construyeron utilizando cuatro capas atómicas con una supercélula de 6 × 6, mientras que se utilizó una supercélula de 4 × 6 (cuatro capas atómicas) para simular la superficie (110), a menos que se indique lo contrario. Solo las dos capas superiores se relajaron por completo durante las optimizaciones de geometría. Se colocó una capa de vacío de 20 Å entre las losas repetidas periódicamente a lo largo de la dirección z, y la zona de Brillouin se muestreó mediante una malla de puntos k de Monkhorst-Pack de 3 × 3 × 1. La energía de corte de onda plana se estableció en 500 eV, y los criterios de convergencia para la diferencia de fuerza y ​​energía fueron 0,05 eV/Å y 10−5 eV, respectivamente. Se aplicó corrección dipolar para corregir posibles términos espurios causados ​​por la asimetría de las losas54,55. Para tener en cuenta las interacciones de van der Waals (vdW) se utilizó la corrección empírica en el método de Grimme (DFT + D3)56. Las trayectorias de energía mínima y los puntos de silla se realizaron con el método de banda elástica de imagen trepadora (CI-NEB)57.

Se utilizó el modelo de electrodo de hidrógeno computacional (CHE)58 para calcular el cambio de energía libre (∆G) de la reacción de Gibbs de cada paso. El potencial químico del par protón-electrón en una solución acuosa está relacionado con la mitad del potencial químico de una molécula de hidrógeno aislada. En este modelo, el valor de ∆G se puede obtener mediante la fórmula: ∆G = ∆E + ∆ZPE − T∆S, donde ∆E es la energía de reacción del reactivo y la especie del producto adsorbidos en el catalizador, que fue directamente obtenido a partir de cálculos DFT; ∆ZPE y ∆S son los cambios en las energías de punto cero y la entropía a 298,15 K, que se calcularon a partir de las frecuencias vibratorias.

La energía de adsorción (Eads) del MPA (CH5O3P, una pata de la molécula EDTMPA) en las superficies (100), (110) y (111) de Cu se calculó con base en la ecuación: Eads = Etotal − Esustrate − Eadsorbato, donde Etotal, Esustrato y Eadsorbato son las energías totales de los sistemas que contienen el sustrato y el adsorbato, el sustrato y el adsorbato, respectivamente. De acuerdo con esta definición, una energía de adsorción más negativa indica una adsorción más fuerte.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en la versión en línea de este documento y la información complementaria que lo acompaña, o están disponibles a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable.

Se ha publicado una corrección de este artículo: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31696-4

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Agradecemos el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (No. 51972223, 51972312 y 22109116), la Fundación de Ciencias Naturales de Tianjin (No. 20JCYBJC01550) y el Laboratorio de Transformaciones Químicas Sostenibles de Haihe. Los cálculos teóricos de este trabajo se realizaron en TianHe-1(A) en el Centro Nacional de Supercomputadoras en Tianjin y Tianhe-2 en el Centro Nacional de Supercomputadoras en Guangzhou.

Estos autores contribuyeron por igual: Zishan Han, Daliang Han, Zhe Chen.

Grupo Nanoyang, Laboratorio Estatal Clave de Ingeniería Química, Escuela de Ingeniería Química y Tecnología, Universidad de Tianjin, Tianjin, 300072, China

Zishan Han, Daliang Han, Jiachen Gao, Guangyi Jiang, Xinyu Wang, Shuaishuai Lyu, Yong Guo, Chuannan Gen, Zhe Weng y Quan-Hong Yang

Laboratorio Haihe de Transformaciones Químicas Sostenibles, Tianjin, 300192, China

Zishan Han, Daliang Han, Jiachen Gao, Guangyi Jiang, Xinyu Wang, Shuaishuai Lyu, Yong Guo, Chuannan Gen, Zhe Weng y Quan-Hong Yang

Laboratorio Nacional de Ciencia de Materiales de Shenyang, Instituto de Investigación de Metales, Academia de Ciencias de China, 72 Wenhua Road, Shenyang, 110016, China

Zhe Chen y Lichang Yin

Departamento de Física e Información Electrónica, Universidad Normal de Huaibei, Anhui, Huaibei, 235000, China

Lichang Yin

Escuela conjunta de la Universidad Nacional de Singapur y la Universidad de Tianjin, Campus internacional de la Universidad de Tianjin, Binhai New City, Fuzhou, 350207, China

Quan Hong Yang

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ZW propuso el proyecto, ZW, ZH, DH concibieron la idea y ZW, LY, QY supervisaron el proyecto. ZH realizó las caracterizaciones y mediciones electroquímicas. ZC y LY realizaron los cálculos DFT y el análisis de datos. ZH, DH, JG, GJ, XW, S. Lyu., YG y CG contribuyeron al análisis estructural y de desempeño. ZH, DH, ZC, ZW, LY y QY organizaron y escribieron el manuscrito. Todos los autores contribuyeron a la discusión y revisión del manuscrito en todas las etapas. ZH, DH y ZC contribuyeron igualmente a este trabajo.

Correspondencia a Lichang Yin, Zhe Weng o Quan-Hong Yang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Ward van der Stam y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de revisión por pares están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Han, Z., Han, D., Chen, Z. et al. Reconstrucción de superficie de dirección de cobre con aditivos electrolíticos para electrorreducción de CO2. Nat Comun 13, 3158 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30819-1

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Recibido: 21 diciembre 2021

Aceptado: 20 de mayo de 2022

Publicado: 07 junio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30819-1

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