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Mar 23, 2023

Síntesis y macrociclación

Volumen de comunicaciones de la naturaleza

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 2850 (2022) Citar este artículo

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Detalles de métricas

Presentamos una estrategia eficaz y universal para la mejora de la emisión de estado sólido del luminóforo, es decir, la mejora de la emisión inducida por macrociclación (MIEE), mediante la vinculación de luminóforos a través de puentes C(sp3) para dar un macrociclo. El macrociclo basado en benzotiadiazol (BT-LC) se ha sintetizado mediante una condensación en un solo paso del monómero 4,7-bis(2,4-dimetoxifenil)−2,1,3-benzotiadiazol (BT-M) con paraformaldehído, catalizada por ácido de Lewis. En comparación con el monómero, el macrociclo BT-LC produce una fluorescencia mucho más intensa en estado sólido (ΦPL = 99 %) y muestra un mejor rendimiento del dispositivo en la aplicación de OLED. El análisis monocristalino y las simulaciones teóricas revelan que el monómero puede volver al estado fundamental a través de un punto de cruce de energía mínima (MECPS1/S0), lo que provoca una disminución de la eficiencia de la fluorescencia. Para el macrociclo, su rigidez estructural inherente impide este proceso de relajación no radiativa y promueve la relajación radiativa, por lo que emite una intensa fluorescencia. Más significativamente, la estrategia MIEE tiene una buena universalidad en el sentido de que varios macrociclos con diferentes luminóforos también muestran una mejora de las emisiones.

Los materiales luminiscentes orgánicos con altas eficiencias cuánticas han atraído una gran atención debido a sus amplias aplicaciones en sensores1,2,3, bioimágenes4,5,6,7, pantallas láser8,9,10, diodos emisores de luz11,12,13,14 y lucha contra la falsificación15,16. Sin embargo, la mayoría de los luminógenos orgánicos sufren un severo efecto de extinción en el estado agregado debido a la formación de agregados perjudiciales como excimers y exciplexes17,18,19, lo que limita en gran medida sus aplicaciones en materiales orgánicos luminiscentes. Para abordar el problema de extinción que causa agregación (ACQ), se han creado algunos métodos efectivos para mejorar la eficiencia de las emisiones, por ejemplo, emisión inducida por agregación (AIE)20,21,22,23,24,25,26, emisión inducida por cristalización (CIE )27,28,29, y aumento de emisión inducida por ensamblaje supramolecular30,31. En estos casos, es altamente dependiente de la restricción de los movimientos intramoleculares y del control de la conformación torcida de los luminóforos orgánicos en estado sólido32,33. Todavía es urgente desarrollar una nueva estrategia para mejorar las emisiones, que no solo sería útil para la construcción de fantásticos fluoróforos y materiales, sino también importante para comprender la relación entre el mecanismo luminiscente y las estructuras moleculares.

En los últimos diez años, nuestro grupo se ha centrado en la síntesis y aplicaciones de nuevos macrociclos y ha desarrollado una metodología versátil para bifen[n]arenos funcionales34. Predijimos que la macrociclación del luminóforo orgánico a través del metileno sp3, es decir, la construcción de areno macrocíclico basado en luminóforo, mejoraría de manera eficiente la emisión. Tal mejora de la emisión es teóricamente factible considerando las siguientes dos características: por un lado, separa espacialmente los cromóforos en un solo macrociclo para eliminar la extinción de la concentración hasta cierto punto35,36,37,38, por otro lado, restringe el movimiento intramolecular por bloqueando sus cromóforos en el esqueleto del macrociclo para suprimir la relajación sin radiación39,40. En este documento, informamos la síntesis de un macrociclo basado en benzotiadiazol (BT-LC) con tres puentes de metileno, que exhibe un alto rendimiento cuántico de fluorescencia en estado sólido, hasta un 99%, mucho más alto que el de BT-M. Dado que la mejora de la emisión se debe a la ciclación de algunos luminógenos por metilenos, se denomina mejora de la emisión inducida por macrociclación (MIEE) (Esquema complementario 1). Los experimentos y los cálculos teóricos demostraron que la emisión mejorada se puede atribuir a la supresión eficiente del proceso de relajación no radiativa. Para la aplicación de diodos emisores de luz orgánicos (OLED), el dispositivo que contiene el macrociclo exhibe un brillo máximo (Bmax) y una eficiencia cuántica externa (EQEmax) más altos que los del monómero. MIEE informado aquí sería una estrategia general para mejorar la eficiencia de emisión y tiene el potencial de ser utilizado prácticamente en materiales luminiscentes orgánicos.

La ruta sintética de BT-LC se ilustra en la Fig. 1. El precursor 4,7-bis(2,4-dimetoxifenil)−2,1,3-benzotiadiazol (BT-M) se sintetizó a través de la reacción de acoplamiento Suzuki-Miyaura de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol y ácido 2,4-dimetoxibencenoborónico. El 2,1,3-benzotiadiazol es un bloque de construcción ampliamente utilizado en materiales luminiscentes41,42. BT-M es una molécula altamente emisiva ideal, debido a su arquitectura DA con donante de dimetoxifenilo y aceptor de 2,1,3-benzotiadiazol (BT), donde el sistema push-pull puede mejorar el rendimiento de la luminiscencia mediante la mejora de la transferencia de carga intramolecular (TIC)43,44,45. Posteriormente, se sintetizó BT-LC mediante una condensación en un solo paso de BT-M con paraformaldehído, catalizada por ácido de Lewis de BF3•Et2O (52% de rendimiento). No se observaron otros oligómeros cíclicos como tetrámeros y pentámeros. Todas las estructuras químicas se confirmaron mediante espectroscopía de RMN de 1H y 13C, espectros de masas de alta resolución (HRMS), así como difracción de rayos X de cristal único (Figuras complementarias 2–7 y 45–50).

La ruta sintética de BT-LC.

Como se muestra en la Fig. 2, BT-LC exhibió una emisión desplazada hacia el rojo (λem = 562 nm) en comparación con BT-M (λem = 491 nm). Además, se observó una fluorescencia mejorada en los espectros de fotoluminiscencia (PL). El rendimiento cuántico (ΦPL) para BT-LC (99 %) es mucho mayor que el del monómero (65 %). También se estudiaron las propiedades de decaimiento de emisión resueltas en el tiempo de BT-LC y BT-M en estado sólido. BT-LC proporcionó una vida útil de fluorescencia relativamente larga (11,25 ns), en comparación con BT-M (8,45 ns) (Figuras complementarias 36, 37). Las absorciones de BT-LC muestran diferencias insignificantes con valores de λabs de 401 a 410 nm, y sus emisiones muestran cambios batocrómicos notables a medida que aumenta la polaridad del solvente (Fig. 32 complementaria). Esto se debe al efecto de las TIC resultante de sus distinguidas arquitecturas D-A46,47,48. Además del estado sólido, BT-LC también exhibe valores altos de ΦPL de 83 a 89 % en solución (Tabla complementaria 1). Además, BT-LC muestra propiedades de emisión de estado dual (DSE) (Figuras complementarias 33–35).

Espectros de fotoluminiscencia de BT-M y BT-LC en estado sólido (recuadros: fotografías en estado sólido bajo iluminaciones UV de 365 nm).

Se examinó el análisis monocristalino para comprender los efectos macrocíclicos. A partir de la Fig. 3a y la Fig. 48 complementaria, BT-LC tiene una geometría triangular rígida con ángulos de vértice de 112°, 114° y 115°. Los puentes C (sp3) separaron espacialmente tres luminóforos en una sola molécula macrocíclica, lo que condujo al alivio de la extinción de la concentración hasta cierto punto. Tres series de ángulos de torsión entre los planos centrales de benzotiadiazol y sus anillos de fenilo adyacentes son 55,29°, 77,35°; 53,02°, 60,92°; y 56,40°, 69,05, respectivamente. En comparación, ambos ángulos de torsión para el monómero BT-M son 63,70 ° (Fig. 45a complementaria). La macrociclación de luminóforos reduciría eficientemente el espacio de su rotación, evitando así su rotación. Además, los enlaces de hidrógeno intramoleculares (C–H···N 2,70 Å y C–H···S 2,75 Å, Fig. 3b) entre los benzotiadiazoles podrían limitar aún más el movimiento intramolecular. Cabe señalar que los BT-LC son racimos que poseen un par de enantiómeros con geometría de dímero de doble inclusión, donde el grupo dimetoxifenilo de un enantiómero se encapsuló en la cavidad del otro a través de múltiples interacciones intermoleculares (C–H···O 2.74 Å, 2,67 Å y C–H···N 2,95 Å, Fig. 3c). Para el monómero, las unidades de benzotiadiazol adyacentes se empaquetaron en un apilamiento antiparalelo con una separación de aproximadamente 4,98 Å (Figura complementaria 45b); no se encontraron enlaces de hidrógeno C–H···N/S. Obviamente, la disposición de empaquetamiento apretado de BT-LC es más beneficiosa para la fluorescencia que la de BT-M. Por lo tanto, los resultados anteriores sugieren que el efecto MIEE debería deberse al alivio de la extinción causada por la separación espacial y la restricción del movimiento intramolecular por la estructura topológica macrocíclica y las interacciones intra/intermoleculares.

a Ángulos de torsión de BT-LC. b Interacciones intramoleculares de BT-LC: C–H···N (líneas azules), C–H···S (líneas verdes). c Interacciones intermoleculares de BT-LC: C–H···O (líneas rojas); C–H···N (líneas azules). Para mayor claridad, se omiten algunos átomos de hidrógeno y disolventes.

Para ilustrar aún más el principio de MIEE, calculamos el proceso de relajación radiativa y la relajación no radiativa. Como competencia del proceso de luminiscencia, el proceso de relajación no radiativa se describe semicuantitativamente utilizando el método TDA-PBE049,50. Como se muestra en la Fig. 4a, BT-M puede volver al estado fundamental a través de un MECPS1/S0, lo que resulta en una disminución de la eficiencia de la fluorescencia. Es particularmente notable que el enlace C-C entre el benzotiadiazol y los anillos de fenilo adyacentes se acorta gradualmente según el orden de S0min, S1min y MECPS1/S0. Entre ellos, la longitud del enlace C-C en MECPS1/S0 es de solo 1,41 Å (Fig. 4b), que es claramente más corta que la del enlace simple C-C. Con la tendencia al doble enlace, el proceso de relajación no radiativa requiere que el ángulo de torsión entre el benzotiadiazol y el anillo de benceno se pueda torcer hasta cerca de 20° en MECPS1/S0. Es decir, el benzotiadiazol y el anillo de benceno tienden a estar en el mismo plano en MECPS1/S0. A diferencia de BT-M, BT-LC tiene una geometría triangular rígida y la rotación del ángulo de torsión correspondiente estaría limitada (Fig. 3a y Fig. 48 complementaria). Por lo tanto, BT-LC puede evitar el proceso de relajación no radiativa MECPS1/S0 y se mejora su eficiencia de fluorescencia. Estos resultados de cálculo son consistentes con nuestra suposición al comienzo del artículo. Cabe señalar que el método sigue siendo computacionalmente demasiado costoso para aplicarlo a grandes sistemas BT-LC.

a El proceso de relajación no radiativa de BT-M a través del punto de cruce de energía mínima (MECPS1/S0); b las estructuras de energía mínima de BT-M en estado fundamental (S0min), estado singlete (S1min) y MECPS1/S0. Las longitudes de enlace seleccionadas están en Å y los ángulos de torsión seleccionados están en grados.

Luego exploramos la posibilidad de aplicar BT-LC como emisores OLED. Primero se realizó un análisis termogravimétrico (TGA) para evaluar su estabilidad térmica. De la Fig. 51 complementaria, el macrociclo tiene una temperatura de descomposición más alta [Td (pérdida del 5% en peso) 423–426 °C] que el monómero (286–291 °C), lo que demuestra que la rigidez puede aumentar la temperatura de descomposición. Por otro lado, se examinaron las estabilidades espectrales de BT-M y BT-LC. El BT-M prístino mostró un pico de fluorescencia verde a 491 nm. Después de moler durante 2 minutos, su longitud de onda de emisión máxima se desplaza hacia el rojo a 505 nm y emite una fluorescencia de color amarillo verdoso (Fig. 35d complementaria). Para BT-LC (Fig. 35c complementaria), la longitud de onda de emisión y el color de la muestra prístina y molida apenas se vieron afectados por estímulos externos, lo que implica que la macrociclación puede mejorar la estabilidad espectral.

Las altas temperaturas de descomposición térmica sugirieron que la técnica de coevaporación es muy adecuada para la purificación de OLED. Posteriormente, los OLED se fabricaron con una configuración multicapa (Fig. 52 complementaria): ITO (100 nm)/HATCN (10 nm)/TAPC (40 nm)/mCP: emisor (20 nm)/TmPyPB (40 nm)/Liq ( 2 nm)/Al (100 nm). El dispositivo A fabricado con monómero y el dispositivo B fabricado con macrociclo a una concentración de dopaje del 5 % se compararon para reflejar el rendimiento de los OLED. Como se muestra en la Fig. 5, las Figs. complementarias. 53–55 y la Tabla 1, el dispositivo B exhibió Bmax, PEmax y EQEmax más altos que el dispositivo A. En otras palabras, el macrociclo proporciona un mejor rendimiento del dispositivo que el monómero, lo que podría atribuirse al rendimiento cuántico y la rigidez mejorados provocados por la macrociclación. Ciertamente, en comparación con los emisores basados ​​​​en BT informados, el macrociclo BT-LC mostró CEmax, PEmax y EQEmax moderados (Figura complementaria 56 y Tabla complementaria 4). Aunque el rendimiento del dispositivo es inferior al del estado del arte actual (EQEmax, 8,47%), es el primer ejemplo de OLED macrocíclico basado en areno. Los macrociclos se aplicarían potencialmente en los OLED teniendo en cuenta los dos puntos siguientes: (1) nuestro método de síntesis modular podría producir convenientemente diversos macrociclos de fluorescencia34, (2) MIEE es una estrategia eficiente para mejorar los valores de ΦPL de los cromóforos.

a Características de densidad de corriente-voltaje-luminancia (J-V-L) de A y B; b gráficos de eficiencia actual versus luminancia.

Para ampliar el ámbito de aplicación de MIEE, se diseñaron y sintetizaron dos tipos de macrociclos: uno es un trímero cíclico con forma de triángulo (C1-C4) y el otro es un dímero cíclico con forma de tetrágono (C5-C7). Se prepararon de acuerdo con nuestro método informado recientemente, donde el monómero lineal produce trímeros, mientras que el que tiene forma de V tiende a formar dímeros (Fig. 6 y Figs. complementarias 1 y 8–31)34. Las propiedades fotofísicas de estos macrociclos y monómeros se muestran en las figuras complementarias. 38–44 y resumido en la Tabla 2. Similar a BT-LC, los otros macrociclos triangulares (C1–C4) también mostraron MIEE, especialmente para C4 basado en octafluorobenceno, cuyo valor de ΦPL aumentó considerablemente de 12,7 a 65,2%. Para los macrociclos tetragonales C5-C7, sus rendimientos cuánticos también mejoraron en comparación con los monómeros correspondientes. En particular, el valor ΦPL de C5 es 9,8 veces mayor que el de M5. Los resultados mostraron que MIEE es una estrategia efectiva y general para mejorar los emisores de estado sólido, aunque para los macrociclos C3 y C7, la mejora de las emisiones no es significativa.

Estructura química de otros macrociclos C1–7.

En resumen, hemos desarrollado una estrategia eficaz y universal denominada "MIEE" para mejorar la eficiencia luminosa de los cromóforos mediante la vinculación de cromóforos en macrociclo a través de puentes C(sp3). El macrociclo BT-LC exhibió un alto rendimiento cuántico de fluorescencia, hasta un 99 %, mucho más alto que el del monómero. Además, el macrociclo BT-LC exhibió mayor brillo máximo, eficiencia energética y eficiencia cuántica externa que el monómero en la aplicación de OLED. El estudio del mecanismo reveló que el monómero puede volver al estado fundamental a través de un punto de cruce de energía mínima (MECPS1/S0) que disminuye la eficiencia de la fluorescencia. Después de la macrociclación, la rigidez estructural inherente prohíbe este proceso de relajación no radiativa y la relajación radiativa es dominante, por lo que muestra una emisión intensa. Además, la estrategia MIEE tiene una buena universalidad de que varios macrociclos con diferentes luminóforos funcionan bien. MIEE es un enfoque nuevo y efectivo para mejorar la emisión del luminóforo y sería útil para desarrollar materiales luminiscentes orgánicos.

Todos los reactivos se compraron comercialmente y se usaron sin purificación adicional a menos que se indique lo contrario. Los espectros de RMN 1H y RMN 13C se registraron en Bruker Avance III 400 MHz, Bruker Avance III 500 MHz y Bruker Avance III 600 MHz. El HRMS se determinó en Bruker Daltonics AutoflexIII LRF200-CID, Bruker Daltonics Inc. APEXIII 7.0 TESLA FTMS y Agilent 6520 q-TOF LC-MS. Los espectros UV-vis se tomaron en un espectrofotómetro de registro UV-vis UV-2501PC (Shimadzu). La eficiencia cuántica se midió en HAMAMATSU C9920-02. Los puntos de fusión se obtuvieron en un aparato de punto de fusión digital X-4 sin corrección. Los datos de difracción de rayos X de cristal único de BT-M se recogieron en un detector CCD Bruker APXE II utilizando radiación Mo-Kα (λ = 0,71073 Å). Los datos de difracción de rayos X de cristal único de BT-LC se determinaron en Bruker D8 Venture utilizando radiación Mo-Kα (λ = 0,71073 Å). La TGA se registró utilizando un instrumento TA TA-Q500 y las muestras se calentaron bajo gas nitrógeno a una velocidad de 10 °C/min. Las características de densidad-voltaje-luminancia de corriente, espectros electroluminiscentes (EL), coordenadas CIEx,y de los dispositivos se miden y registran mediante un espectrómetro PR655 controlado por computadora y la potencia digital Keithley 2400. Todos los cálculos de los estados fundamentales se realizaron en el nivel PBE0/6-31g*51,52,53 utilizando el conjunto de programas Gaussian1654. Para el cálculo del estado excitado, se utilizó la aproximación de Tamm-Dancoff (TDA)49 para TDDFT porque es más estable cerca de MECP50. Se utilizaron cálculos de frecuencia de vibración armónica para confirmar los puntos estacionarios. MECPS1/S0 se ubica en el nivel TDA-PBE0/PBE0/6-31G* utilizando el método de Newton-Lagrange, que fue introducido por Koga y Morokuma55. Estos cálculos fueron tratados utilizando un programa casero LookForMECP (versión 2.1). Este programa se puede obtener de los autores previa solicitud. La primera versión de este programa se había utilizado con éxito para buscar en el MECP56,57,58,59,60. Las figuras 3D de estructura molecular fueron preparadas por CYLView61.

La síntesis y los detalles de caracterización relevantes se proporcionan en la Información complementaria.

Los autores declaran que los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el documento y su información complementaria. Todos los datos están disponibles a los autores previa solicitud. Los datos cristalográficos de las estructuras notificadas en este artículo se han depositado en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge, con los números de depósito CCDC 2074796 (BT-M) y 2074805 (BT-LC). Se pueden obtener copias de los datos de forma gratuita a través de https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/.

El programa computacional utilizado para ubicar MECP en este manuscrito está disponible en GitHub62 (https://github.com/bnulk/LookForMECP).

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Se agradece el apoyo financiero de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (21971192, 21772118) (LC) (21571126) (BYL) y la Fundación de Ciencias Naturales de la ciudad de Tianjin (20JCZDJC00200) (LC).

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LS, CL, BYL y LC concibieron este proyecto y diseñaron los experimentos; LS contribuyó a la mayor parte del trabajo experimental; LK y LM contribuyeron cálculos teóricos; FX-C., LZ-X. y WB sintetizaron macrociclos parciales; ZZ-Y. diseñó y analizó los experimentos.

Correspondencia a Yue-Ling Bai, Lei Cui o Chunju Li.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los otros revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de revisión por pares están disponibles.

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Reimpresiones y permisos

Li, S., Liu, K., Feng, XC. et al. Síntesis y mejora de la emisión inducida por macrociclación del macrociclo basado en benzotiadiazol. Nat Comun 13, 2850 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30121-0

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Recibido: 14 Septiembre 2021

Aceptado: 18 abril 2022

Publicado: 23 mayo 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30121-0

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